^{COMPUESTOS DE MERCURIO} (I)

El estado univalente de los elementos del grupo 12 sólo tiene importancia en el caso del mercurio, aunque existen especies inestables de Zn (I) y Cd (I).

Los principales indicios de evidencia que demuestran la binuclearidad del Hg₂²⁺ son las siguientes:

• La determinación con difracción de rayos X de las estructuras de varias sales mercuriosas muestran la existencia de iones individuales [Hg - Hg]²⁺. Las distancias Hg - Hg no son constantes, varí­an entre 2,50 y 2,70Å, dependiendo de los aniones asociados, mostrando cierta correlación con la electronegatividad del anión.

• El espectro de Raman de una solución acuosa de nitrato mercurioso muestra, además de las líneas características del ion nitrato, una fuerte línea que solo se puede atribuir a una vibración de estiramiento del Hg – Hg.

• Los compuestos mercuriosos son diamagnéticos tanto en sólidos como en disolución, mientras que el ion monoatómico Hg⁺ es paramagnético ya que debido a su configuración electrónica d¹⁰s¹ tendría un electrón no compartido.
• Las conductividades eléctricas de soluciones de sales mercuriosas se parecen mucho en magnitud y en variación con la concentración a las conductividades de los electrolitos divalentes, más que a los univalentes. Además, estas conductividades solo pueden explicarse suponiendo que se produce la transferencia de 2 electrones. Este no sería el caso si el Hg⁺ estuviese implicado.

• Existen varios tipos de equilibrios para los que se pueden obtener constantes de equilibrio, si solo se considera que el ion mercurioso es el Hg₂²⁺.

Ocurre que, cuando se calculan los valores de K y K’, por datos experimentales, el valor de K es constante pero el de K’ no.

El enlace Hg – Hg en el ion Hg₂²⁺ puede atribuirse al solapamiento o superposición de los orbitales 6s, con poca participación de los orbitales 6p y 5d, de cada átomo. La estabilidad del Hg₂²⁺ probablemente se relaciona con la gran energía de ionización (I) del metal que es mayor para el Hg⁺ que para el Cd⁺, debido a que los electrones situados en el orbital 4f del mercurio apantallan muy poco a los electrones 6s (efectos relativistas). La alta entalpía de ionización del Hg también explica el llamado fenómeno del par inerte, el carácter excepcionalmente noble del mercurio y su baja energía de vaporización.

Equilibrios Hg^I‑Hg^II.

Para la comprensión de la quí­mica del estado mercurioso es esencial un conocimiento de la termodinámica de estos equilibrios. Los valores importantes son los potenciales:

Para el equilibrio de desproporción:

De donde se deduce que:

La consecuencia de los potenciales normales es, evidentemente, que aquellos agentes oxidantes con potenciales comprendidos en el intervalo ‑0,79 a ‑ 0,85 V pueden oxidar el Hg a Hg^I pero no a Hg^II. Puesto que ningún oxidante común cumple con este requisito, cuando se trata mercurio con un exceso de agente oxidante, se convierte por completo en Hg^II. Sin embargo, cuando el mercurio se encuentra en un exceso del 50% por lo menos, sólo se obtiene Hg^I puesto que, de acuerdo con la ecuación (*), el Hg reduce fácilmente Hg²⁺ a Hg₂²⁺.

La constante de equilibrio para la reacción (*) muestra que, el Hg₂²⁺ es estable con respecto a la desproporción, pero no es lo suficientemente pequeña como para impedir que la reacción tenga lugar. Por tanto, cualquier reactivo que reduzca la concentración del Hg²⁺ (por precipitación o formación de complejos) en mayor medida a lo que reduce la concentración del Hg₂²⁺, producirá desproporción del Hg₂²⁺. Puesto que existen muchos reactivos de este tipo, tales como el NH₃, aminas, OH ^-, CN ^-, SCN ^-, S^2- y acacH, el numero de compuestos estables de mercurio (I) es bastante restringido.

Así, cuando se añade OH^- a una solución de Hg₂²⁺, se forma un precipitado oscuro que consta de Hg y HgO. De manera similar, la adición de iones sulfuro a una solución de Hg₂²⁺, da una mezcla de Hg y de HgS, que es sumamente insoluble. El cianuro mercurioso no existe puesto que, aunque soluble, el Hg(CN)₂ está sólo ligeramente disociado. Las reacciones para los casos citados son:

Como se indicó anteriormente, no puede obtenerse ningún cianuro, hidróxido o sulfuro por adición del anión apropiado a una solución acuosa de Hg₂²⁺; ninguno de estos compuestos se ha obtenido por otros procedimientos.

Los compuestos de mercurio (I), en general, pueden prepararse fácilmente por reducción de las correspondientes sales de mercurio (II), a partir del propio metal o por la precipitación de nitratos en disolución acuosa. Un procedimiento general basado en la baja solubilidad de estos compuestos consiste en la precipitación de las sales solubles del ion metálico con la disolución del haluro.

Halogenuros de mercurio (I):

Entre los compuestos mercuriosos mejor conocidos están los haluros. En los haluros existen moléculas lineales X-Hg-Hg-X en las que el mercurio emplea orbitales híbridos sp para formar un enlace covalente con el mercurio contiguo y otro con el átomo de halógeno. Son por tanto, excepto el Hg₂F₂, compuestos moleculares. El Hg₂F₂ se obtiene tratando el Hg₂CO₃ con HF acuoso; es soluble en agua pero muy inestable, hidrolizándose a HF e hidróxido mercurioso (que se desproporciona como se vio anteriormente). Los restantes haluros son insolubles, lo que impide por tanto cualquier posibilidad de hidrólisis o desproporción para dar halocomplejos de Hg^II; en consecuencia, pueden obtenerse por precipitación a partir de disoluciones acuosas de Hg₂(NO₃)₂ por adición de Xˉ (Clˉ, Brˉ o Iˉ). También pueden preparse por el tratamiento de HgX₂ con el metal.

El Hg₂Cl₂ y Hg₂Br₂ se volatilizan fácilmente formándose vapores densos debido a la presencia de monómeros HgX. Sin embargo, el diamagnetismo del vapor (Hg^I en HgX sería paramagnético) y la absorción ultravioleta en la longitud de onda característica del vapor Hg, explica que la descomposición a Hg + HgX₂ es la verdadera razón de la densidad del vapor. El Hg₂I₂ se descompone de modo similar, pero aún más fácilmente, y la presencia de metal fino dividido es la causa de los tintes verdosos comúnmente encontrados en las muestras de este sólido amarillo.

Otros compuestos de mercurio (I):

El nitrato mercurioso sólo se conoce como el dihidrato Hg₂(NO₃)₂·2H₂O, que contiene el ion [H₂O – Hg – Hg – H₂O]²⁺; también se conoce un perclorato Hg₂(ClO₄)₂·4H₂O que contiene el mismo ion. Ambos son solubles en agua pero otras sales poco solubles conocidas son el sulfato, clorato, bromato, yodato y acetato. En el bromato, que está constituido por moléculas lineales [O₃Br – Hg – Hg – BrO₃]²⁺, dos átomos de O más completan un grupo tetraédrico muy distorsionado. El sulfato está constituido por moléculas lineales infinitas y los siguientes vecinos más próximos del Hg son tres átomos de O de cadenas adyacentes a 2.50, 2.72 y 2.53Å.

Complejos de mercurio (I):

El ion mercurioso forma poco complejos; esto se debe en parte a una débil tendencia del Hg₂²⁺ a formar enlaces coordinados, pero es probable que se deba principalmente a que el ion mercúrico forma complejos aún más estables con la mayoría de los ligandos, por ejemplo, CNˉ, Iˉ, aminas y sulfuros de alquilo, de manera que el Hg₂²⁺ se desproporciona. Los ligandos de baja basicidad tienden a favorecer el ion Hg₂²⁺, existiendo, además, complejos relativamente estables con la anilina [Hg₂(C₆H₅NH₂)]²⁺, y con la 1,10-fenantrolina.

Se pueden obtener con facilidad complejos en solución con ligandos donadores de oxigeno que forman enlaces metal-ligando esencialmente iónicos, por lo que no se forman complejos fuertes con el mercurio (II). Dichos ligandos son, oxalato, succinato, pirofosfato y tripolifosfato. Se pueden aislar algunos complejos de donadores de oxigeno como, por ejemplo, el [Hg₂(OP[C₆H₅]₃)₆]²⁺.

Conclusiones:

• El mercurio, a pesar de ser un elemento del bloque d, es un elemento singular con una química bastante diferente a la del resto de los metales de transición.

• Los compuestos de mercurio (I), en general, no suelen presentar color; la mayoría son blancos debido a que al tener los orbitales d completamente llenos los tránsitos electrónicos en estos orbitales no son posibles, por esta razón no pueden absorber en la zona visible sino en la del ultravioleta, siendo en su mayoría blancos. Por tanto, los compuestos que presenta color como algunos haluros, se debe principalmente al anión y de la polarización del enlace con el mercurio.

• Debido a la alta toxicidad de este elemento y sus compuestos, sus aplicaciones son cada vez más limitadas.

• Debido a su configuración electrónica, el Hg y el resto de los elementos de su grupo, Zn y Cd, poseen los orbitales d llenos de forma que no suelen considerarse metales de transición (ya que según la IUPAC, un elemento de transición es aquel que tiene el orbital d parcialmente ocupado o alguno de sus iones), pero debido a la participación de los orbitales d en la formación de enlaces coordinados estos elementos pueden considerarse como metales de transición.

Bibliografía:

1. Greenwood, N.N. and Earnshaw, A. “Chemistry of the Elements”, Pergamon, 2ª edición 1998.

2. Cotton, F.A. and Wilkinson, G. “Química Inorgánica Avanzada”, Limusa- Wiley, 4ª Edición, 1986.

3. D. F. SHRIVER, P. W. ATKINS, "Inorganic Chemisrtry", 3ª edición, Oxford University Press, 1999. Edición en español por Reverté, 1998.

4. A. F. Wells, “Química Inorgánica Estructural”, 1ª edición, Reverté S.A., 1975.

5. http://es.wikipedia.org/wiki/Mercurio_%28elemento%29.